2.3 煤矸石合成SiC材料
SiC是一种人工合成材料，具有很高的机械强度、优良的高温力学性能、抗氧化、耐酸、耐碱腐蚀性能，且热导率高而热膨胀系数小，在磨料、耐火材料、高温结构陶瓷、高温和大功率电子学等工业领域应用广泛。SiC材料巨大的应用市场，推动了SiC合成理论和技术的不断发展，使得低成本制造高性能SiC材料，利用天然原料合成SiC材料成为重要研究方向之一［7］。
煤矸石以硅（Si）、铝（Al）氧化物为主要成分，并含有少量的Fe2O3、CaO、MgO、Na2O等元素；此外，它还含有一定量的碳，具有一定的发热量。长期以来煤矸石都是建材行业的主要开发对象之一，而利用煤矸石中硅源（石英）和碳源（有机碳）的天然结合物来合成SiC，就能巧妙地利用天然资源，可为煤矸石的综合开发提供一个极有价值的新途径［8］。基于此，在无气氛保护下，采用SiO2-C还原法制取SiC，探索在无气氛保护下煤矸石合成SiC的工艺是可行的。
2.3.1 合成试验
（1）试验原料 采用平顶山煤业集团十二矿的煤矸石，其化学成分和工业分析见表2-12、表2-13，XRD分析如图2-13所示。从图表中可看出该煤矸石中含有51.60%的SiO2，13.83%的C，而且这部分SiO2及C具有纳米粒状结构，应用原子力显微镜研究发现，SiO2及C为不规则块状集合体，集合体内部二者呈雾状或类气态分布，SiO2粒子的尺度为3～20nm，C的尺度为0～20nm；两者天然紧密、均匀地结合是人工混磨所达不到的。而SiO2与C反应生成SiC属于气相扩散反应，因此，SiO2和C紧密结合使得反应较易进行。由于煤矸石中含有大量SiO2，只需加入少量石英便可以使SiO2含量达到60%～70%，无烟煤中的C补充反应中不足的C，然后在高温炉中加热反应生成SiC。
表2-12 煤矸石的化学分析 单位：%
表2-13 煤矸石的工业分析 单位：%
图2-13 煤矸石结构的XRD分析
（2）工艺过程 合成SiC的工艺过程如图2-14所示。
图2-14 合成SiC的工艺过程
（3）试验方法 采用正交试验法。此法表征试验研究对象的指标称为试验指标，对试验指标可能会产生影响的原因称为试验因素（简称因素），因素在试验中所选取的具体状态称为水平。研究确定将合成温度、保温时间、升温速率、防氧化措施作为正交试验因素。试验方案见表2-14。
表2-14 正交试验方案
2.3.2 结果测试
合成产物的XRD如图2-15所示；SEM照片如图2-16所示。从图中可以看出，温度较低时，产物SiC多为无定形体，微晶雏形的立方体形态不完整，晶面不规则，台阶堆砌高度小，边界不平直，呈弧形或弯曲状，晶面交汇处极不规整，晶体发育较差；随着温度的增高，晶粒尺寸增加，晶体发育趋于完善和规则。
图2-15 合成产物的XRD图
图2-16 合成产物（用研钵手工研磨后）颗粒的SEM照片
2.3.3 分析与讨论
①合成温度对SiC产率的影响 合成温度对于吸热反应是有利的因素，考虑到降低工业生产成本，在试验中作为正交试验的因素之一，确定相对较低的合成温度。SiC产率和合成温度的关系曲线如图2-17所示。
图2-17 SiC产率和合成温度的关系曲线
试验研究的温度范围1350～1500℃，试验中的主反应为吸热合成反应。由正交试验结果和图2-17可看出，随温度升高，SiC产率增大。本试验在1350℃时即有SiC生成，但产率很低，主晶相为SiO2，1400～1450℃区间SiC产率增幅很大，到1500℃产率基本不上升，有下降的趋势。产率下降原因主要是因为高温下SiC产物容易被氧化成SiO2或使已生成的SiC转化成SiO2。
②防氧化措施对SiC产率的影响 在用石英、煤矸石与无烟煤为原料合成SiC中，存在一个原料和产物的防氧化保护问题，试验研究了用石英、煤矸石与无烟煤为原料在低温下合成SiC的不同防氧化措施对SiC产出率的影响。
我国学者陈贵峰等［9］用甘肃窑街低变质烟煤在500～700℃时进行了热解试验，其热解气体成分以H2、N2、CH4、CO2和CO为主。由此可见，煤在热解时可释放出大量还原性气体。西安交通大学教授王晓刚等［10］用山西弱黏结烟煤在1000～1400℃时的热解气体［流量为（1L/min）］作防护气氛，用煤矸石和烟煤合成β-SiC时取得了较好的防护效果。由此我们得到启示，能否用煤在高温热解后的气体作简单的防氧化。
由于试验是在无压且没有气氛的保护下进行，防氧化措施显得尤为重要。根据实际情况，我们采用了几种简单的防氧化措施（即容器周围一圈煤、炉门口放煤、试样外包裹一层煤），探讨对SiC产出率的影响。从上述不同方式、不同气氛的防氧化结果看，试样外包裹一层煤的防氧化措施既可起到一定的防护作用，又能使反应效果比较理想，特别是从经济角度来看，这种方法也是生产中易于实施的方法。
③不同升温速率对SiC产率的影响 升温速率是以往研究中没有考虑到的一个影响因素，我们在探索性试验当中发现升温速率对反应也具有很重要的影响。结果表明：SiC产率和升温速率之间的关系如图2-18所示。
图2-18 SiC产率和升温速率的关系曲线
从图2-18可看出，当升温速率为1～2℃/min时，合成碳化硅的能力最强，升温过快，不利于碳化硅的进一步反应，当达到某一温度点时反应还没有进行温度已达到另一范围内，则前一个反应没有进行完全，不利于后一个反应的进行。升温过慢，热气流交换不完全，同样不利于反应的进行。综上所述，合成碳化硅并不是升温速率越低越好。
④保温时间对SiC产率的影响 众所周知，固相反应的推动力是粒子的自扩散，反应物料间扩散作用的强弱直接控制SiC的产率。而扩散作用的持续进行是靠不断吸收热能来维持的。因此，维持这种作用的时间（即保温时间）长短也直接控制SiC的产率。SiC产率和保温时间之间的关系如图2-19所示。
图2-19 SiC产率和保温时间的关系曲线
当保温时间不足1.5h时，反应物间扩散作用不强，物质传输速度缓慢，SiC产率较低。当保温时间超过1.5h，扩散作用增强（其间或有SiC气相参与），物质传输速度增大，SiC产率明显提高，到3.5h时产出率达最大值，在2.5～3.5h之间，SiC产率增加不是很明显。这是由于随着保温时间的延长，由于反应用的高温炉的条件限制，有部分空气进入，SiC可能发生了氧化。
2.3.4 结论
（1）无气氛保护下利用煤矸石合成SiC是可行的。
（2）合成温度是SiC生成的主控因素；简单的防氧化措施对于合成是非常有利的；较低的升温速率有利于主反应的进行；保温时间长短直接控制着SiC的产率。
（3）确定了SiC合成的最佳热力学条件：合成温度1450℃，保温时间2.5h，升温速率1～2℃/min，采用试样外包裹一层煤的防氧化措施，最高合成产率可达62.4%。