6.4 生物脱氮法
6.4.1 传统生物脱氮工艺
废水传统的生物脱氮工艺，即全程硝化-反硝化生物脱氮技术。我国的焦化废水生物脱氮技术研究始于20世纪80年代末90年代初，90年代中期取得了传统生物脱氮技术的成功，开发了焦化废水生物脱氮的A/O、A2/O等工艺。传统的生物脱氮工艺对氮的去除主要是靠微生物细胞的同化作用将氨转化为硝态氮形式，再经过微生物的异化反硝化作用，将硝态氮转化成氮气从水中逸出。
传统生物脱氮理论认为生物脱氮主要包括硝化和反硝化两个过程，并由有机氮氨化、硝化、反硝化及微生物的同化作用来完成。
（1）氨化作用
含氮有机物经微生物降解释放出氨的过程，称为氨化作用。这里的含氮有机物一般指动、植物和微生物残体，以及它们的排泄物、代谢物所含的有机氮化物。
①蛋白质的分解 蛋白质的氨化过程首先是在微生物产生的蛋白酶作用下进行水解，生成多肽与二肽，然后由肽酶进一步水解生成氨基酸。氨基酸被微生物吸收，在体内以脱氨和脱羧两种基本方式继续被降解。氨基酸脱氨基的方式很多，在脱氨基酶的作用下可通过氧化脱氨基或水解脱氨基或还原脱氨基作用，生成相应的有机酸，并释放出氨。氨基酸如果通过脱羧基反应降解，则形成胺类物质。
②核酸的分解 各种生物细胞中均含有大量核酸。核酸的生物降解在自然界中相当普遍。据研究，从某些土壤分离的微生物中，有76%的菌株能产生核糖核酸酶，有86%能产生脱氧核糖核酸酶。细菌中的芽孢杆菌、梭状芽孢杆菌、假单胞菌、节杆菌、分枝杆菌，真菌中的曲霉、青霉、镰刀霉等以及放线菌中的链霉菌，都能分解核酸。
③其他含氮有机物的分解 除了蛋白质、核酸外，还有尿素、尿酸、几丁质、卵磷脂等含氮有机物，它们都能被相应的微生物分解，释放出氨。
总之，氨化作用无论是在好氧还是厌氧条件下，中性、碱性还是酸性环境中都能进行，只是作用的微生物种类不同，作用的强弱不一。但当环境中存在一定浓度的酚或木质素-蛋白质复合物（类似腐殖质的物质）时，会阻滞氨化作用的进行。
（2）硝化作用
硝化作用是指
氧化成
，然后再氧化成
的过程。硝化作用有两类细菌参与，亚硝化菌（其中常见的是亚硝化单胞菌Nitrosomonas）将
氧化成；硝化杆菌（Nitrobacteriaceae）将氧化为。它们都能利用氧化过程释放的能量，使CO2合成为细胞有机物质，因而是一类化学能自养细菌，在运行管理时应创造适合于自养硝化细菌生长繁殖的条件。硝化作用的程度往往是生物脱氮的关键。此外，硝化反应的结果还生成强酸（HNO3），会使环境的酸性增强。
在水处理工程上，为了要达到硝化的目的，一般可采用低负荷运行，延长曝气时间。硝化阶段一般选用的污泥停留时间应大于两倍的理论值。若有条件，可采用固着生物体系（生物膜法），这样可以防止硝化菌的流失。由于硝化菌是自养菌，有机基质浓度并不是它的生长限制因素，但是，硝化阶段的含碳有机基质浓度不可过高，BOD5一般应低于20mg/L。有机基质浓度过高会使生长速率较高的异养菌迅速繁殖，争夺溶解氧，从而使自养性的生长缓慢的硝化菌得不到优势，降低硝化率。
环境中的溶解氧浓度会影响硝化反应的速度及硝化细菌的生长速率。在溶解氧浓度大于2mg/L时，就可以满足硝化细菌的生长。但沉淀池需要一定的溶解氧浓度限制，防止污泥的反硝化上浮，硝化池的溶解氧浓度宜控制在1.5～2.5mg/L。
（3）反硝化作用
反硝化作用是指硝酸盐和亚硝酸盐被还原为气态氮和氧化亚氮的过程。参与这一过程的细菌称为反硝化细菌。大多数反硝化细菌是异养的兼性厌氧细菌，它能利用各种各样的有机基质作为反硝化过程中的电子供体（碳源），其中包括碳水化合物、有机酸类、醇类以及烷烃类、苯酸盐类和其他的苯衍生物等化合物。
在反硝化过程中有机物的氧化可表示为：
5C（有机碳）+2H2O+
2N2+4OH-+5CO2
上述说明，反硝化不仅可以脱氮，而且可使废水中的有机物氧化分解。
6.4.2 生物脱氮工艺
在传统生物脱氮机理上构建了一系列的生物脱氮技术，如A/O生物脱氮工艺、A2/O生物脱氮工艺等。
（1）A/O（缺氧-好氧）工艺
A/O工艺，其主要特点是将缺氧反硝化反应池放置在该工艺之首，是目前采用比较广泛的一种工艺。A/O工艺有内循环和外循环两种形式，如图6-28和图6-29所示。
图6-28 A/O（外循环）生物脱氮工艺流程
图6-29 A/O（内循环）生物脱氮工艺流程
A/O工艺的特点是原废水先经缺氧池，再进好氧池，经好氧池硝化后的混合液回流到缺氧池（外循环）；或将经好氧池硝化后的污水回流到缺氧池，而将二沉池沉淀的硝化污泥回流到好氧硝化池（内循环）。
在O段好氧池中，由于硝化作用，
的浓度快速下降，而
的浓度不断上升，COD和BOD也不断下降。发生如下硝化反应：
+2O2+2H++H2O
硝化细菌是化能自养菌，生长慢，对环境条件变化敏感。反应适宜的温度为20～30℃，低于15℃，反应速率迅速下降。硝化段的含碳有机基质浓度不可过高，BOD5一般应低于20mg/L，否则，有机基质浓度过高，会使生长速率较高的异养菌迅速繁殖，争夺溶解氧，从而降低硝化率。溶解氧应保持在2mg/L以上。
在A段缺氧池中，浓度有所下降，主要是由于反硝化菌的微生物细胞合成，由于反硝化过程中利用了原废水的有机物为碳源，故COD和BOD均有所下降；在反硝化菌的作用下，的含量明显下降，氮得以脱除。
A/O外循环工艺是将缺氧段（A）置于好氧段（O）前，A、O段均采用悬浮污泥法。O段的泥水混合液由回流泵送至A段，并完成反硝化。该工艺的优点是不必向A段投加甲醇等有机物，构筑物也有所减少。但存在的最大问题是系统中的活性污泥处于缺氧、好氧的交替状态，恢复活性所需的时间会影响其处理效果。
A/O内循环工艺是A/O工艺的改进型，缺氧段（A）采用半软性填料式生物膜反应器，硝化段为悬浮污泥系统，回流采用内循环，即污泥回流到O段，而回流废水进入A段。这样克服了A/O外循环工艺活性污泥交替处于缺氧、好氧状态致使污泥活性受抑制的缺点，但也存在二沉池增大、占地和投资增加的问题。宝钢化工公司采用A/O内循环工艺已运行多年，处理效果良好。为克服二沉池容积大、占地面积大的缺点，可在O段采用膜法工艺即在O段加设软性填料，曝气采用穿孔管提高氧的供给效率。经改进后，该工艺在某焦化厂废水处理站投入运用，效果良好。
A/O工艺与传统活性污泥法相比主要有如下优点。
①流程简单，省去了中间沉淀池构筑物，基建费用可大大节省，減少了占地面积。
②将脱氮池设置在硝化过程的前部，可以利用原有污水中的含碳有机物和内源代谢产物作为碳源，节省了外加碳源的费用，并可获得较高的C/N比，以保证反硝化作用的正常充分进行。
③好氧池在缺氧池后，可使反硝化残留的有机污染物得到进一步去除，提高出水水质，确保出水水质达到排放标准，同时缺氧池设置在好氧池之前，由于反硝化时废水中的有机碳被反硝化菌所利用，可减轻其后续好氧池的有机负荷，也可改善活性污泥的沉降性能，以利于控制污泥膨胀。
④缺氧池中进行的反硝化反应产生的碱度可以补偿好氧池中进行硝化反应对碱度的需求，节省药剂费用。
A/O工艺的主要缺点：脱氮效率不高，一般为30%～40%。此外，如果沉淀池运行不当，不及时排泥，则会在沉淀池内发生反硝化反应，造成污泥上浮，使处理水水质恶化。要提高脱氮率，必须加大回流比，这样将导致回流管道管径很大，回流水量多，动力消耗大，提高运行成本。同时，回流液将所含的大量溶解氧带入缺氧池，使反硝化反应器内难以保持理想的缺氧状态，影响反硝化进程。
（2）A2/O生物脱氮法
A2/O（anaerobic-anoxic-oxic）工艺是在20世纪70年代由美国的一些专家在厌氧-好氧法脱氮工艺的基础上开发的污水处理工艺，旨在能同步去除污水中的氮和磷，尤其是对愈加严重的富营养化污染的水体。工艺流程如图6-30所示。从图可见，废水首先进入厌氧池，兼性厌氧发酵菌在厌氧环境下将废水中可生物降解的大分子有机物转化为分子量较低的中间发酵产物。聚磷菌将在其体内储存的聚磷酸盐分解，同时释放出能量供专性好氧聚磷微生物在厌氧环境下维持生存，随后废水进入缺氧池。反硝化菌利用好氧池中回流液中的硝酸盐以及废水中的有机物进行反硝化，达到同时除磷脱氮的效果。随后废水进入好氧池进行生物脱氮快速反应。
图6-30 A2/O工艺流程
A2/O是在厌氧、缺氧、好氧三种不同的环境条件和不同种类微生物菌群的有机配合下，能同时具有去除有机物、脱氮、除磷功能的一种工艺。厌氧—缺氧—好氧交替运行，因此，丝状菌不会大量繁殖，SVI一般小于100，不会发生污泥膨胀。厌氧、缺氧池只需轻缓搅拌，使混合均匀即可。
①工艺原理 A2/O工艺是在A/O法流程前加一个厌氧段，废水中难以降解的芳香族有机物在厌氧段开环变为链状化合物，长链化合物开链为短链化合物。由于焦化废水中含有大量的喹啉、吡啶和异喹啉等难降解的化合物，增加厌氧段能提高废水的处理效果。A2/O法处理焦化废水，首先在好氧条件下，通过好氧硝化菌的作用将废水中的氨氮氧化为亚硝酸盐或硝酸盐，然后在缺氧条件下，利用反硝化菌（脱氮菌）将亚硝酸盐和硝酸盐还原为氮气而从废水中逸出。
硝化菌的适宜pH值为8.0～8.5，最佳温度为35℃。反硝化是在缺氧条件下，由于兼性脱氮菌的作用，将硝化过程中产生的硝酸盐或亚硝酸盐还原成氮气的过程。反硝化菌的适宜pH值为6.5～8.0，最佳温度为30℃。
②缺氧反应器 在缺氧反应器中，主要反应是以来自好氧池回流的为电子受体，以有机物为电子供体，将还原为N2，同时将有机物降解，并产生碱度的过程。与一般脱氮除磷的A2/O工艺稍有不同，焦化废水在缺氧段还能去除大量难降解的有机物。
同化作用去除一部分。在反硝化反应器中，反硝化菌在降解有机物的同时合成自身细胞。由于经酸化的废水中含大量的，微生物以作氮源。因此，在反硝化反应器中，有一部分通过同化作用而得到去除。
③好氧硝化池 好氧硝化池去除COD，在该阶段，大量异养菌在好氧条件下降解水中高浓度COD，同时自身不断繁殖，硝化去除氨氮，当水中可降解有机物消耗殆尽时，自养的硝化菌取代异养菌成为优势菌种。在一般情况下，先是亚硝化菌将转化为
，然后再由硝酸菌进一步转化为。同化作用去除一部分
。
④A2/O工艺的特点
1）厌氧、缺氧、好氧三种不同的环境条件和不同种类微生物菌群的有机配合，能同时具有去除有机物、脱氮除磷的功能。
2）在同时脱氮除磷去除有机物的工艺中，该工艺流程较为简单，总的水力停留时间少于其他工艺。
3）在厌氧—缺氧—好氧交替运行下，丝状菌不会大量繁殖，SVI一般小于100，不会发生污泥膨胀现象。
4）在具有脱氮除磷功能的处理工艺中，污泥中含磷量高，一般为2.5%以上。
5）脱氮效果受混合液回流比大小的影响，脱氮除磷效率不是很高。
6.4.3 同步硝化-反硝化（SNO）工艺
根据传统生物脱氮理论，废水中的氨氮必须通过硝化和反硝化两个独立过程来实现转化成氮气的目的。硝化和反硝化不能同时发生，硝化反应在有氧的条件下进行，而反硝化反应需要在严格的厌氧或缺氧的条件下进行。近几年来，国内外有不少试验和报道证明有同步硝化和反硝化现象（SND），尤其是在有氧条件下，同步硝化与反硝化存在于不同的生物处理系统中，如流化床反应器、生物转盘、SBR、氧化沟、CAST（循环式活性污泥法）工艺等。该工艺与传统生物脱氮理论相比具有很大的优势，它可以在同一反应器内同时进行硝化和反硝化反应，从而具有以下优点：a.曝气量減少，降低能耗；b.反硝化产生的OH-可就地中和硝化产生的H+，有效地维持反应器内的pH值；c.因不需缺氧反应池，可以节省基建费；d.能够缩短反应时间，节约碳源；e.简化了系统的设计和操作等。
因此，SND系统提供了今后降低投资并简化生物除氮技术的可能性。
（1）同步硝化-反硝化的特点
①在SND工艺中，无需氧化为便可直接进行反硝化反应，因此，整个反应过程加快，水力停留时间可缩短，反应器容积也可相应减小。
②与完全硝化反应相比，亚硝化反应仅需75%的氧，工艺中需氧量降低，可节约能耗。
③SND使得两类不同性质的菌群（硝化菌和反硝化菌）在同一反应器中同时工作，脱氮工艺更加简化而效能却大为提高。
④在废水脱氮工艺中，将有机物氧化、硝化和反硝化在反应器内同时实现，既提高脱氮效果，又节约了曝气所需和混合液回流所需的能源。
⑤在SND工艺中，反硝化产生的OH-可以中和硝化产生的部分H+，减少了pH值的波动，从而使两个生物反应过程同时受益，提高了反应效率。
⑥在反应过程中，碳源对硝化反应有促进作用，同时也为反硝化提供了碳源，促进同步硝化-反硝化的进行。
所以，对于含氮废水的处理，同步硝化-反硝化技术有着重要的现实意义和广阔的应用前景。
（2）同步硝化-反硝化技术的实践
由于同步硝化-反硝化技术的诸多优点，国内外诸多水处理工作者正在进行此技术在实际运行中的应用性研究。间歇曝气工艺的氮去除率可达90%，溶解氧浓度、曝气循环的设置方式、碳源形式及投加量均为重要的影响因素。较短的曝气循环周期有利于SND的发生，厌氧段加入碳源可以同时增强硝化和反硝化作用。同济大学的朱晓军、高廷耀等对上海市松江污水处理厂原有的推流式活性污泥法工艺（工艺流程见图6-31）进行低氧曝气，以达到实现同步硝化-反硝化。测试结果表明，将曝气池中的DO控制在0.5～1.0mg/L低氧水平，在保证出水COD高效去除的同时，系统的脱氮能力显著提高，除磷能力也有很大改善。COD的去除率可达95%左右，TN的去除率可达80%左右，TP的去除率为90%左右，且电耗较常规活性污泥法工艺低10%左右。
图6-31 推流式活性污泥法工艺流程
依据同步硝化-反硝化机理，在一个反应器中同时实现硝化、反硝化和除碳，开发单级生物脱氮工艺如下。
①单级活性污泥脱氮 活性污泥单级生物脱氮主要是利用污泥絮凝体内存在溶解氧的浓度梯度实现同时硝化和反硝化。在活性污泥絮凝体表层，由于氧的存在而进行氨的氧化反应，从外向里溶解氧浓度逐渐下降，内层因缺氧而进行反硝化反应。关键在于控制好充氧速率，只要控制好氧的浓度，就可以达到在一个反应器中同时进行硝化、反硝化除氮的目的。
②生物转盘（RBC） 在单一的RBC中同时进行硝化和反硝化的关键在于能否在生物膜内为硝化菌和反硝化菌创造各自适宜的生长条件，溶解氧浓度是一个重要因素。采用的方法：一是通过降低气相中的氧分压控制氧的传递速率；二是采用部分沉浸式和全部沉浸式相结合的RBC反应器。在好氧的RBC中，氮的去除效率除了与气相中的氧分压有关外，还取决于水温、HRT和进水中的有机物与氨氮的比例。
6.4.4 短程硝化-反硝化脱氮工艺
（1）短程硝化-反硝化
短程硝化（简捷硝化或亚硝酸型硝化）-反硝化是指氨氮经过再被还原成N2。基本原理就是将硝化过程控制在亚硝酸盐阶段，阻止的进一步氧化，直接以为电子受体进行反硝化，而整个生物脱氮过程为：
N2。其标志是亚硝酸盐高效而稳定地积累，影响亚硝酸盐积累的主要因素有游离氨浓度、DO、温度、pH值、污泥龄及盐度等。由于短程硝化-反硝化具有耗能低、碳源需要量少、污泥产量低、碱量投加少和反应时间短等优点，引起了国内外学者的广泛关注。
长期以来，无论是在废水生物脱氮理论上还是在工程实践中都认为要使水中的氨态氮得以从水中去除必须经过典型的硝化-反硝化过程，即要经由N2的过程，这基于以下几个方面的原因：首先，若硝化不完全，所得的是“三致”物质，对受纳水体造成二次污染，因而要尽量避免硝化不完全；其次，可继续耗氧，会影响出水水质；最后，从化学反应消耗的能量角度来看，在稳态条件下也会有N积累。从氮的微生物转化过程来看，氨氮转化成硝酸盐是由两类独立的细菌完成的，两个不同反应完全可以分开。对于反硝化菌，无论是还是都可作为最终受氢体，因此，整个生物脱氮过程也可以通过N2这样的途径来完成，即短程硝化-反硝化。
（2）短程硝化-反硝化的影响因素
实现短程硝化-反硝化，关键是积累，积累的影响因素主要有游离氨、碱度、温度、DO、有毒物质等。
①游离氨对短程硝化的影响 亚硝酸菌和硝酸菌对游离氨的敏感度不同，硝酸菌容易受到游离氨的抑制。游离氨对硝酸菌和亚硝酸菌的抑制浓度分别为0.1～1.0mg/L和10～150mg/L。当游离氨超过了两类菌群的抑制浓度时，则整个硝化过程都受到抑制；当游离氨的浓度高于硝酸菌的抑制浓度而低于亚硝酸菌的抑制浓度时，则亚硝酸菌能够正常增殖和硝化而硝酸菌被抑制，就会发生亚硝酸盐的积累。当系统氨氮负荷增加时，系统内游离氨浓度增加，对硝酸菌的抑制作用增加，故系统内能够发生亚硝酸盐的积累。焦化废水处理过程中，在一定范围内加大系统的游离氨负荷有利于实现短程硝化。
②DO对短程硝化的影响 溶解氧对硝酸菌的活性有抑制作用，在有限溶解氧的竞争上亚硝酸菌的能力要强于硝酸菌。在一定的氨氮负荷下，当溶解氧不成为亚硝化速率的制约因素时，在某种程度上亚硝化率会随着溶解氧的降低而增大。当溶解氧浓度过低时，会抑制短程硝化的进行，从而减慢亚硝化速率，拖延了亚硝化的时间，为硝酸菌的活动提供了机会，反而会降低亚硝化率。