1.3 稀土化合物纳米材料及其应用
稀土元素因具有独特的4f亚层电子结构、大的原子磁矩、强的自旋-轨道耦合等特点，而产生十分丰富的光、电、磁等性质，是当今世界各国改造传统产业、发展高新技术所不可或缺的战略物资，被誉为“新材料宝库”。稀土除在冶金机械、石油化工、玻璃陶瓷、轻纺等传统领域中的应用外，更是清洁能源、大运载工具、新能源汽车、半导体照明、新型显示等新兴领域的关键支撑材料，与人类生活息息相关。经过数十年的发展，稀土相关研究的重点也相应从单一高纯稀土的冶炼分离，向稀土在磁学、光学、电学、储能、催化、生物医药等高新技术应用方面拓展。一方面在材料体系上更多地趋向于稀土复合材料；另一方面，在形态上更多地集中于低维和功能晶体材料。特别是随着现代纳米科学的发展，将纳米材料所具备的小尺寸效应、量子效应、表面效应和界面效应等与稀土元素独特的电子层结构特点相结合，稀土纳米材料呈现出不同于传统材料的许多新颖的性质，更大限度地发挥稀土材料的优异性能，并进一步拓展其在传统材料领域和新兴高科技制造领域的应用。
1.3.1 稀土有机-无机杂化发光纳米材料
复合材料将不同功能的单元在分子水平上复合，可实现功能的互补和优化。有机-无机杂化材料兼具有机组分和无机组分的功能，显现出良好的机械稳定性、柔韧性、热稳定性以及优异的可加工性。稀土配合物具有色纯度高、激发态寿命长、量子产率高、发射谱线丰富等优点，在显示、光波导放大、固体激光器、生物标记及防伪等诸多领域有着广泛的应用。但是，稀土配合物的光热稳定性低、可加工性差，严重阻碍了其应用推广。将稀土配合物与具有良好力学性能和光热稳定性的无机基质相结合，是改善稀土配合物的发光性能的一条有效途径。
如无机介孔材料是一种性能优异的基质材料[11]。近年来，人们已经成功地将稀土配合物引入到各种介孔材料（如MCM-41、MCM-48、FDU-1、HMS、SBA-15及SBA-16等）中，得到的稀土配合物-介孔杂化发光材料不仅具有优异的发光性能，其热稳定性和化学稳定性也得到了明显改善。
稀土有机-无机杂化材料发展至今，其发展趋势展现以下几个特点：①物理杂化向化学杂化转变，化学掺杂法得到的杂化材料活性组分稳定且掺杂量高，各组分分布均匀；②单一功能材料向多功能材料转变，发展多功能材料使其应用更为广阔；③基质多样化，从最初的二氧化硅为主，发展到现在的二氧化钛、有机高分子、黏土类和离子液体等多种基质。
1.3.2 白光LED稀土发光材料
与现有照明技术相比，半导体照明产品发光二极管（LED）具有使用寿命长、能耗低、发光利用率高、无汞、无紫外辐射、工作稳定等优点，被认为是继白炽灯、荧光灯和高强气体放电灯（HID）之后的“第四代光源”。
白光LED由芯片、衬底、荧光粉及驱动等构成。其中稀土荧光粉对白光LED性能起着关键作用。目前白光LED普遍采用“蓝光LED+荧光粉”方式实现，使用稀土荧光粉进行荧光转换获得白光以及调整发光颜色、色坐标、显色指数、色温等，主要使用的发光材料有：铝酸盐体系，包括黄粉(Y,Gd)3Al5O12：Ce，绿粉(Y,Lu)3Al5O12：Ce、Y3(Ga,Al)5O12：Ce等；氮化物体系和氮氧化物体系，包括红粉(Sr,Ca)2Si5N8：Eu、(Sr,Ca) AlSiN3：Eu；硅酸盐体系，包括橙红粉(Ba,Sr)3SiO5：Eu、绿粉与黄粉(Ba,Sr)2SiO4：Eu等[12]。
近年来，人们围绕着白光LED荧光粉开展了大量的研究工作，并取得有益的进展：①蓝光LED（460nm）激发的新型荧光粉开发，对蓝光LED芯片所用的Y3Al5O12：Ce（YAG：Ce）开展了掺杂、改性的研究，以提高光效和显色性；②紫光（400nm）或紫外光（360nm等）LED激发的新型荧光粉开发，系统研究了红、绿、蓝三种荧光粉的组成、结构与光谱特性的相关性，以及三种荧光粉的不同配比以获得不同色温的白光LED；③荧光粉的制备工艺对助熔剂的影响规律等制备过程中的基本科学问题开展了深入工作，以保证荧光粉的质量及其稳定性。
此外，白光LED主要采用荧光粉与硅胶混合封装工艺，由于荧光粉导热性能较差，器件会因工作时间过长发热而导致硅胶老化，缩短器件使用寿命。这个问题在大功率白光LED中尤为严重。远程封装是解决这一问题的途径之一，将荧光粉附着在基板上，并与蓝光LED光源分开，从而降低芯片产生的热量对荧光粉发光性能的影响。如利用稀土荧光陶瓷具有的高热导率、高耐腐、高稳定性及优异光输出性能等特点，可较好地满足高能量密度的大功率白光LED的应用需求。相应地，具有高烧结活性、高分散性的微纳粉体已经成为高光学输出性能的高透明度稀土光功能陶瓷制备的重要前提。
1.3.3 稀土上转换发光纳米材料
上转换发光是一类特殊的发光过程，其特征是发光材料吸收多个低能量光子并产生高能量的光子发射。与传统的有机染料分子或量子点相比，稀土上转换发光纳米材料具有反斯托克斯位移大、发射谱带窄、稳定性好、毒性低、组织穿透深度高、自发荧光干扰低等诸多优势，在生物医学领域具有广阔的应用前景。
稀土上转换发光纳米材料组成通常分为三个部分：无机基质、敏化剂和激活剂。理想的基质应该有较低的晶格声子能量以减少非辐射跃迁。氟化物由于具有较低的声能（约350cm–1）和较好的化学稳定性，是目前应用最广泛的基质材料之一。相比其他稀土离子，Yb3+在980nm附近有更大的吸收截面，通常作为敏化剂与激活剂共掺，以增强上转换发光效率。Er3+、Tm3+和Ho3+均具有很多梯状能级，在近红外激发下，可以作为激活剂产生上转换发光的现象。敏化剂和激活剂的不同组合可以产生不同波长的光，如在980nm近红外光源激发下，Yb3+和Er3+共掺杂的体系可以在510～570nm区域内发射绿色上转换光；Yb3+和Ho3+共掺杂的体系在541nm（绿色）、647nm（红色）和751nm（近红外）处有三个特征发射峰等。
近年来，稀土上转换发光纳米材料在合成、表面改性、表面功能化以及生物医学领域的应用方面均得到了长足的发展。人们通过优化纳米尺度下材料的组成、相态、尺寸等，并结合核/壳结构减少发光猝灭中心，来提高跃迁概率，从而达到提高材料发光性能的目的；通过化学修饰，建立具有良好生物相容性的技术，降低毒性，并发展上转换发光活细胞、活体上的成像方法；根据不同应用中的需求（免疫检测细胞、活体荧光成像、光动力学治疗、光热治疗、光控释药等），发展高效、安全的生物偶联方法[13,14]。
该研究具有巨大的应用潜力和经济效益，对纳米生物医学的发展、促进人类健康和社会进步具有重要的科学意义。
1.3.4 稀土单分子磁体
现在社会信息量爆炸式增长对磁存储技术提出了更高要求，器件正向大容量、高速度、小型化的方向快速发展。然而，由于纳米材料的量子尺寸限制，传统磁存储材料的存储密度已接近极限。因此，在信息技术飞速发展的今天，人们对开发具有更高存储密度及更快响应速度的信息存储材料的迫切性显得尤为突出。分子尺度的单分子磁性材料为解决此类关键问题提供了有效途径。单分子磁体由分立的、磁学意义上没有相互作用的单个分子构成，并在阻塞温度（blocking temperature，TB） 以下呈现磁滞行为，可应用于超密存储和量子计算等领域。20世纪90年代初，意大利科学家R. Sessoli及其合作者首次发现了高自旋的Mn12分子[Mn12O12(OAc)16(H2O)4]在低温下显示出磁化强度慢弛豫现象并且在阻塞温度以下时具有明显的磁体特征[15~17]。此后，人们在对过渡金属离子单分子磁体的研究中发现，高自旋基态（S）和显著的大单轴各向异性（D）是单分子磁体必须具备的两个要素，二者结合产生自旋翻转的能垒。但高自旋基态与大单轴各向异性常常是不可兼得的，提高分子的自旋基态往往以降低体系的磁各向异性为代价，即单分子磁体自旋翻转的能垒主要取决于旋轨耦合的强度，无法靠分别优化S和D来实现。因此，分子中引入单电子数多、具有强旋轨耦合作用的稀土离子是提高单分子磁体自旋翻转能垒的重要途径。
稀土离子应用于单分子磁体领域始于2003年[18]，特别是在2006年具有自旋手性的Dy3单分子磁体[19]报道以后，稀土单分子磁体引起了相关领域研究人员的极大关注。得益于稀土离子在合成高有效能垒的单分子磁体时的优秀表现，近年来大量的稀土单分子磁体被报道，其中镝化合物占据了绝大部分，它们具有不同的核数及各种各样的拓扑结构。特别是，在这里单分子磁体的有效能垒及阻塞温度纪录不断被打破。现在最高的有效能垒已经高达932K[20]，而最高的阻塞温度也达到了14K[21]。
但是，由于稀土离子中4f 电子受5s和5p电子的屏蔽，很难提高离子间磁相互作用的强度以及稀土离子普遍存在磁化强度量子隧穿（QTM） 效应致使磁各向异性能垒降低的现象，因此合理设计高阻塞温度稀土单分子磁体依然是此领域急需解决的关键问题。
1.3.5 稀土巨磁电阻材料
巨磁电阻效应是指磁性材料的电阻率在有、无外磁场作用下产生巨大差异的现象。巨磁电阻效应的物理机制源于电子自旋在磁性薄膜界面处发生了与自旋相关的散射作用，并因此发展成为一门新兴的学科——自旋电子学。自旋电子学研究电子的自旋极化输运特性以及基于这些特性而设计、开发的电子器件。在纳米材料体系中，当磁性颗粒的大小、磁性薄膜的厚度等与电子平均自由程相当或更小时，在电子输运过程中除考虑其作为电荷的载体外，还必须考虑电子自旋相对于局域磁化矢量的取向，不同的取向将会导致电子被散射的概率或电子隧穿的概率不同，从而产生巨磁电阻效应。根据巨磁电阻效应，人们开发研制了用于硬磁盘的体积小而灵敏的数据读头，使得存储单字节数据所需的磁性材料的尺寸大大减小，从而使磁盘的存储能力得到大幅度提高。巨磁电阻效应的发现者Albert Fert和Peter Grüenberg也于2007年共同获得了诺贝尔物理奖，以表彰他们对发现巨磁电阻效应所做出的贡献。
1993年，德国西门子公司的研究人员Helmolt等首次在氧化物体系La2/3Ba1/3MnO3薄膜中观察到巨磁电阻效应的现象[22]，引起了巨大的反响。随后掺杂稀土锰氧化物的研究吸引了很多研究小组的注意，是凝聚态材料物理最活跃的领域之一。深入的物理研究使人们认识到，在这一材料体系中观察到的磁场下的反常输运性质，有别于金属磁性超晶格与多层膜样品中的巨磁电阻效应，甚至将在掺杂稀土锰氧化物中观察到的磁场对电阻率的影响称为庞磁电阻效应。
以钙钛矿结构稀土氧化物为代表的巨磁电阻材料，由于它们所表现出来的超大磁电阻效应在提高磁存储密度及磁敏感探测元件上具有十分广阔的应用前景，因而受到人们的广泛关注。自旋电子器件基于电子自旋进行信息的传递、处理与存储，具有传统半导体电子器件无法比拟的优势。
同时，这类材料还表现出诸如磁场或光诱导的绝缘体——金属转变、电荷有序、轨道有序等十分丰富的物理内容，相关研究涉及凝聚态物理的许多基本问题。这些微观物理机制问题的解决将对凝聚态物理的发展和完善起到巨大的推动作用。
1.3.6 稀土催化材料
稀土元素具有独特的4f电子层结构，在多种催化材料中发挥着重要的作用，对许多反应过程表现出良好的助催化功能。迄今，工业中获得广泛应用的稀土催化材料主要有三类：①分子筛稀土催化材料，主要用于石化领域，作为工业炼油催化剂；②稀土钙钛矿催化材料，主要用于环保和清洁能源领域，如有机废水处理、光催化分解水制氢，在石化领域的烃类重整反应中也有应用；③铈锆固溶体催化材料，主要应用于汽车尾气净化。
对于应用最多的铈锆固溶体催化材料，研究表明，稀土元素作为催化剂的助剂，可以提高催化剂的活性。如在Pt-Rh-Ce/γ-Al2O3催化剂中，人们研究发现，减小助剂CeO2的晶粒尺寸可以增强Pt/Ce的相互作用，而这种相互作用可以协同还原Pt和表面Ce，从而提高催化活性[23]。稀土元素的另一个作用是可以稳定催化剂载体，提高其高温抗烧结能力和机械强度。如Ce、La、Pr、Nd等元素常掺入三效催化剂的载体γ-Al2O3或ZrO2中，使其在高温下保持较高的比表面积和机械强度。此外，稀土具有抗硫化物中毒的能力，能显著提高催化剂寿命。如Ce2O3与硫化物反应生成稳定的Ce2(SO4)3。在还原气氛中，这些硫化物又被释放出来并在Pt和Rh催化剂上转化为H2S气体，随尾气排出而脱除[24]。
与传统的贵金属催化剂相比，稀土催化材料在资源丰度、成本、制备工艺以及性能等方面都具有较强的优势。目前不仅大量用于汽车尾气净化，还扩展到工业有机废气、室内空气净化、催化燃烧以及燃料电池等领域。因此，稀土催化材料在环保领域，特别是在有毒、有害气体的净化方面，具有巨大的应用市场和发展潜力。
未来的工作应面向国家在环保、清洁能源产业应用和发展中对具有高效物质转化及能量转换功能的新型高性能催化材料的需求，开展稀土纳米催化材料结构的理性设计、控制合成、有序组装、催化特性及其构效关系研究，通过理论模拟和实验相结合的方法，探索反应分子在纳米材料表面的活化及转化过程（吸脱附、成键特性、活性位结构）、动力学参数和基元反应步骤，从而揭示这些探针反应的分子催化机制，并基于对纳米材料在这些探针反应中的催化作用本质的认识和理解，衔接产业需求。
1.3.7 稀土电化学能源材料
随着科学技术的发展，现代社会日常生活中，小到手机、数码相机/摄像机、笔记本电脑等便携电子产品，大到电动汽车和可再生能源的利用，无一不与储能技术密切联系在一起。作为一种清洁、高效的能源技术，电化学能源在社会发展中发挥了重要的作用，具有使用方便、环境污染小、能量转化效率高等优点。
电化学储能最早可以追溯到1859年普兰特发明的、至今仍然在用的铅酸蓄电池。百余年来，该领域的发展非常迅速，开发出多种新的电化学储能系统及其材料，如镍-氢电池、锂离子电池、固体氧化物燃料电池和超级电容器等。各类化学电池的研究集中在获得低污染、长寿命、高可靠性能的同时，不断提高其容量、功率。
稀土纳米材料因稀土元素的独特电子结构而在电化学能源领域中扮演重要的角色。以镍氢电池为例，镍氢电池的诞生就应该归功于储氢合金的发现。而稀土镧的合金LaNi5即可用作镍氢二次电池的负极材料，在一定温度和压力条件下可吸放大量的氢。由于储氢合金在吸放氢过程中存在体积膨胀，随着充放电循环的进行，合金不断粉化，导致电池容量降低，而合成纳米级储氢合金后，电池容量和循环使用寿命得到提高[25～27]。20世纪80年代，荷兰Philips公司解决了LaNi5合金容量衰减问题，使利用储氢合金制造镍氢电池成为可能。1989年美国Ovonic公司研发出镍氢电池，1990年日本实现了镍氢电池规模产业化生产。至今，镍氢电池已经发展得十分成熟，全球镍氢电池的生产主要集中在东亚地区，如日本三洋、松下和我国的比亚迪、科力远等厂商[28～30]。
此外，如前所述，稀土离子半径大、电荷高，能与碳形成强键，很容易获得和失去电子，促进化学反应。稀土氧化物的顺磁性、晶格氧的可转移性、阳离子可变价以及表面碱性等与许多催化作用有本质联系。因此，稀土纳米催化材料具有较高的催化活性、大的比表面积、高的稳定性和选择性等特点，可广泛地应用于与催化反应相关的电化学储能电池，如固体氧化物燃料电池等。
稀土纳米材料除上述应用外，在场发射显示器（FED）用荧光粉以及稀土陶瓷材料等方面也有应用，本书后续章节将会详细阐述。
总之，新材料的发明和应用是人类社会文明发展进程的里程碑，材料的发展推动了人类社会和文明的进步。至今，科学家已认识到稀土纳米材料的宏观性能与结构的相关性，但其本质的内在规律尚待进一步认识以实现功能导向的结构设计、化学合成和材料制备，获得所需应用特性的材料和器件。