1.4　管式SOFC研究现状

1.4.1　管式SOFC发展综述

回顾SOFC的发展历程和研究成果，管式SOFC是最为接近实用化的SOFC构型，其在电能输出的稳定性、长时间抗劣化衰减，抗热应力破坏三个方面具有明显的优势，但电功率密度尚不及板式SOFC[32]。对管式SOFC的研发主要集中在以美国、日本和欧洲为代表的一些发达国家，其中美国开展管式SOFC的研究最早[33]。

自20世60年代起，美国西屋公司对管式SOFC展开研究，至1992年，西屋公司成功将两台20kW的管式SOFC在日本投入运行[22]，之后的1998年，西门子公司合并了西屋公司的电池部门，共同研究管式SOFC，其设计使用多孔阴极管，以挤出烧结方式制作，管长1.8m，壁厚度2mm，管外径22mm， 管中间1.5m区域，以电化学气相沉降法（ECVD）镀上氧化锆电解质，然后用等离子喷涂法镀上导电连接头，最后以浸镀法将阳极陶瓷浆料涂上，管与管之间以镍毡连接，形成电堆。该型电堆输出电功率密度为200mW/cm2，长期运行衰减率不足0.1%，其性能优异，证明了管式SOFC的可行性[32]，但电化学气相沉降法（ECVD）技术价格昂贵。

西门子-西屋公司随后针对过于昂贵的ECVD技术改进，找到替代的镀膜技术，采用低成本的挤出成型和浆料涂敷工艺，同时也将管子断面形状改进，推出一种新型的扁管固体氧化物燃料电池的结构，内部放入4个支撑肋[34]，如图1.9所示。

扁管SOFC较之圆管式SOFC具有以下改进：

①扁平管减少了管与管之间的空间间隔，增加了体积功率；

②由于肋条已隔出空气通道，无需再安装氧化铝导管；

③缩短了电流路径长度并增加了电流路径的截面积，可降低电池欧姆电阻、增加了输出功率[35]。

管式 SOFC根据管直径的尺寸，可分为大管式 SOFC（管径≥10mm）、小管式（管径<10mm且≥2mm）和微管式 SOFC（管径≤2mm）。传统大管面临的一些技术问题，如加快启闭速度、降低运行温度等，可以通过管的微型化结构来解决。研究发现当单电池直径小到毫米级或亚毫米级，会显现出很多优点：表面增大，使传质效率和体积功率密度提高，使得升降温速率大大提高，壁厚与直径之比增大，机械性能得到加强[33]。

微管式SOFC的出现突破了传统大管式SOFC只适于作固定电站的局限，在便携性和移动性方面开辟了广阔的应用空间，比如，车辆动力电源、不间断电源、便携电源、航天器电源、移动充电电源、电动工具电源、野外施工电源等[32，33，36，37]。美国AMI（Adaptive Materials Inc.）研发的便携式微管SOFC电池系统利用高分子基配方，挤出阳极反应管，使用丙烷燃料，能够提供1kWh/kg的电能，10倍于锂电池的表现，目前供应美国军方使用[34，35]。日本的AIST（National Institute of Advanced Industrial Science and Technology）研究中心和TOTO公司也致力于管式SOFC电堆的研发设计，在2003年，设计出陶管长0.5m，外径6mm的管型电堆，之后在2007年设计出小至1.0mm外径的微管型电堆[38]。与此同时，欧盟及其成员国开始联合欧洲优势力量，相继实施了“SOFC600计划”、“Real SOFC计划”、“先进燃料电池计划”、“新能源和可再生能源计划”及“欧洲十年，燃料电池研究发展和演示规划”等多个大型项目，致力于SOFC的基础研究和技术开发，预计在2018年左右，欧盟将实现SOFC发电系统从千瓦级到兆瓦级的跨越[39，40]。

与发达国家相比，我国对SOFC的研究起步较晚，始于“八五”期间，其技术水平和产业化进程仍处于较落后阶段。1995年，我国政府首次将燃料电池技术纳入“新能源和可再生能源发展优先项目”之中，并在“九五”计划至“十二五”计划中把SOFC发电技术列为重点研究课题，主要包括SOFC材料选取、电池的制备、电堆组装和密封以及发电系统设计等一系列研究。在此期间，国家培育出了一大批具有自主开发能力的科研院所，如：上海硅酸盐研究所、大连化学物理所、清华大学、华中科技大学（华科）、中国科学技术大学等。这些院所经过多年的努力，在SOFC关键材料、电池片制作以及电堆的组装和密封方面积累了大量的经验，获得了丰硕的成果，并具备了一定规模化生产的条件。2010年9月，华科自主研发的千瓦级SOFC独立发电系统试验成功，意味着国内首台SOFC发电系统的诞生，并在2015年，研制出5kW级SOFC电堆。华科正在积极开发具有更优结构与效率的二代独立发电系统。2013年，大连化学物理所进行了管式SOFC发电试验，完成了3kW电池堆的组装运行[13，25，41]。

1.4.2　管式SOFC数值计算综述

随着数学方法的发展和计算机硬件的有力配合，使得许多无法用理论分析求解的复杂工作过程通过数值模拟成为可能，同时那些实物制作昂贵、耗时且不能全面细致研究各材料参数、结构和工作条件影响的工程问题也适用。

众所周知，包括燃料电池在内的任何一种能源转化过程都是极其复杂的多学科知识体系相互交叉的应用，涉及动量传递、传热、传质及导电多种物理过程。SOFC的核心，能量转化基础（化学能-电能）主要依赖于电化学的反应动力学，但其发电设备工作时始终不可缺少传热、传质及导电过程，建立SOFC全面的数学模型非常困难。

1985年Wepfer最早建立了管式SOFC 的二维数学模型，但该模型并没有考虑传热的影响[42]。1991年Ahmed 建立的SOFC 的模型是基于电池单元内的能量、质量平衡，电池流道中的流动假设为简单的层流，在传热方面仅考虑了对流换热的影响，忽略了热传导，极化方面仅考虑欧姆极化损失[43]。1996年Norman等建立的管式SOFC的有限元模型，采用独立的电化学模型和热力学模型分别进行模拟[44]。2001年Campanari建立了甲烷内部重整管式SOFC 电池堆的半经验数学模型，但模型对电极、电池内部气体流动都部分采用了实验数据和经验参数代替，缺乏对电池内部物理、化学现象的细节描述[45]。2003年Li等建立的管式SOFC模型考虑了电池的实际几何结构和主要的极化损失，但忽略了氧气在多孔电极内的扩散过程[46]。2008年Izzo建立的管式SOFC模型，其中使用Dusty-Gas模型描述了气体的质量扩散过程，并模拟计算了电池的各种极化损失，其模型基于的假设是气体流速沿轴向均匀分布，电流密度沿着长度方向均匀分布且为定值，电化学反应只发生在电极和电解质层的界面上，忽略了能量平衡和阴极气体的质量传递影响[47]。

2010年前这个阶段的SOFC数值模型主要描述在电池中的质量、动量、能量、组分以及带电粒子的传递过程，大多数假设流动为层流，热物性参数设为常数，边界条件假设为绝热，没有考虑多孔电极中气体流动与反应热对组分传递的影响，在电化学方面也做了简化处理。电化学反应是SOFC的核心反应，它直接影响到电流密度、电压和功率输出等重要电池性能参数，为了更加全面准确地反映电池内部的各种物理化学现象，应建立起电池的综合全面模型，详细描述电池内部的电化学反应与质量、动量、能量、组分守恒和质子电子传递方程的多物理场耦合关系，于是之后的科研工作者们开始进入SOFC的多物理场耦合的完整电池性能分析阶段。

2010年，Martin等综合考虑热量、组分扩散、动量、电子和离子传输以及内部重整和电化学反应等多种因素，综合了电极内的活化区域和堆内温度分布随入口温度变化的情况，首次将电化学反应区域扩展至三维空间，即由阳极反应区域、电解质和阴极反应区域组成的活化区域，同时考虑了微观结构对电子、离子电导率的影响[48]。2012年，Wen等在其之前所做SOFC单电池一维模拟基础上扩展了尺度，在模型中加入了复合电极结构，使电化学反应产生的热量与传输过程消耗的热量尽量相平衡，以期得到最大净功率密度[49]。2013年，Djamel等建立的SOFC模型，针对阳极支撑型固体氧化物燃料电池（AS-SOFC）和电解质支撑型固体氧化物燃料电池（ES-SOFC）进行热流场模拟分析，他们得出两个结论：①高温工况下总热源对电池内部热流分布影响不大；②当不考虑热源影响时，AS-SOFC和ES-SOFC内的热流分布基本相同，加入热源后，ES-SOFC内的温度差比AS-SOFC高出10～20K[50]。

在近五年的研究中，通过管式SOFC堆结构优化设计来提高电堆性能和整体寿命越来越成为研究热点[50～63]。Peksen等针对一种特定的平板式SOFC建立多物理场耦合的模型来预测电堆在加热过程所引起的热应力[58]。Chyou等对平板式SOFC堆建立的传热模型，采用交叉燃料与空气的布置型式，计算结果显示气流分布是决定在一个电堆内温度和电化学反应分配的一个非常重要的因素[64]。D. Yan等在平板式SOFC堆研究中建立数值模型，并结合结果优化了相应的参数[65]。也有学者在特定的平板式SOFC堆建立模型研究不同形状连接体对气流分布的影响，得出连接体的优化设计形状[56]。数值模拟和优化的方法目前已被广泛应用在平板式SOFC堆设计中，也普遍认为是一个准确和有效的方法。然而，文献中还罕有对管式SOFC堆的空气流动路径的三维CFD（Computational Fluid Dynamics，计算流体动力学）分析和优化的报道。

在SOFC堆的设计中，电堆的流场结构直接影响电池的传质阻力，与电极的浓差极化和活化极化密切相关。电堆中气体在层间和层内流动所涉及的流场和温度场分布问题，通常在实验室条件下难以实现，同时，也受到现有制造技术水平限制，所以，如何合理设计流场结构，以优化电堆性能，成为电堆设计和研究的一个难点。